镁是所有工业合金中化学活性最高的金属,其标准氢电极电位(-2.37V比铁低约2V比铝低约0.7V它在常用介质中的电位也很低,如它在5%的NaCl定电位为-1.45V在海水中的稳定电位为-1.5V-1.6V是工程合金中最负的。因此极易发生腐蚀。本文研究了镁合金的腐蚀种类,综合阐述了改善镁合金耐腐蚀性的有效途径。
1、概述
镁是地壳中含量最丰富的元素之一，密度为1.75~1.85g/cm3，是目前密度最轻的金属结构材料之一，因其极佳的综合性能享有“21世纪的绿色工程金属结构材料”的美称。但是镁合金的平衡电位为-2.7V，化学活性很高，易发生电化学腐蚀。镁合金表面形成的氧化膜疏松多孔，在大气、海洋等环境下对基体的保护能力差。镁合金中含有杂质元素及合金元素，在使用过程中易产生电偶腐蚀、应力腐蚀或疲劳腐蚀等。镁合金表面的氧化膜多孔疏松，对基体没有良好的腐蚀保护作用。焊接后镁合金由于其性质活泼、熔点低、导热快、热膨胀系数大等特点使其在焊接过程中更易出现粗晶，形成低熔共晶体，与其他金属，同时产生热裂纹、热应力、气孔、蒸发、夹渣等问题，这些缺陷易诱发或者加速镁合金焊接接头腐蚀。镁合金焊接接头腐蚀是金属结构失效的形式之一，随着镁合金结构件的增加，接头腐蚀引起更多的研究。
镁能与铝、锌等组成很有工业价值的实用合金，具有很高的比强度与比刚度、有相当高的导热性与导电性、无磁性、并有优异的尺寸稳定性与良好的能量吸收特性，是制造抗振零件的良好材料。由于这些特性，使得镁合金作为一种结构材料，在航天航空、交通运输工业、3C产业、国防军工、光学仪器、以及家用电器等领域中有十分广泛的用途。
2、镁合金腐蚀种类
镁合金的腐蚀,按其腐蚀行为可分为点蚀、丝状腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀等。
2.1、点腐蚀
Mg是一种自然钝化的金属,当Mg在非氧化性介质中遇到Cl-离子时,在它的自然腐蚀电位处会发生点蚀,a-Mg合金在中性或者碱性盐溶液中将会发生点蚀,重金属污染物也会加快Mg合金的点蚀,在Mg-Al系合金中,蚀坑是由于沿Mg17Al12网状结构选择性的腐蚀形成的。
2.2、丝状腐蚀
丝状腐蚀是由穿过晶界表面运动的活性腐蚀电池引起的,头部是阳极,尾部是阴极,丝状腐蚀发生在保护性涂层和阳极氧化层下面,没有涂层的纯Mg不会遭受丝状腐蚀。
2.3、电偶腐蚀
当两种不同电位的金属相互接触,并浸入电解液中可以发现,电位较负的金属的腐蚀速率加大,而电位较正的金属的腐蚀速率减缓,受到保护。
金属的特征电位随电解质的改变而不同,在同样的电解质中,不同的金属表现出不同的平衡电位。其中电位较负的金属在盐溶液中一般为阳极,电位较正的金属一般为阴极。很显然,镁相对于所有金属而言都是阳极,容易受到腐蚀。
2.4、应力腐蚀
快速凝固Mg-Al合金在0.2mol/L的K2CrO4和0.6mol/L的NaCL混合溶液中,当位移速度在5×10-5~9×103mm/s之间时,会发生穿晶应力腐蚀断裂(TGSCC);在0.6mol/L的NaCl液中,在位移速度接近3.6×10-3mm/s时发生穿晶应力腐蚀断裂;合金穿晶应力腐蚀断裂是由于氢脆所致,但在不含氯离子的铬酸盐溶液中,快速凝固MgAl合金不会发生应力腐蚀。
3、合金化镁合金的耐腐蚀性能研究方法
腐蚀速率的测量是评价镁合金耐腐蚀性能的主要依据，也是比较不同镁合金耐腐蚀性能的重要标准。上述镁合金合金化研究中，常用的镁合金腐蚀速率测量方法有失重法、电化学法和其他方法。
3.1、失重法
失重法是研究合金化镁合金耐腐蚀性能的经典方法，能够很直观地表示出合金耐蚀性能的差异。失重法虽然具有简单、易实现的优点，但其缺点也很明显，如只能测试镁合金一段时间的平均腐蚀速率、测量过程涉及腐蚀产物的清除、易于引入实验误差等。
3.2、电化学法
电化学法由于灵敏、快速且可实时测量腐蚀的瞬时信息，因此在合金化镁合金耐腐蚀性能研究中得到广泛应用。常用于合金化镁合金耐腐蚀性能研究的电化学法有极化曲线法、电化学阻抗谱法等。Luo等采用极化曲线法研究了不同含量Y合金化对AZ91镁合金耐腐蚀性能的影响，通过比较合金腐蚀电位和腐蚀电流得出添加0.3%Y(质量分数)的AZ91镁合金耐腐蚀性能最好，与失重法得到的结果一致。
需要指出的是，镁合金的腐蚀电化学行为比较特殊，如阳极析氢与“负差异效应”使得由极化曲线不能准确推测镁合金的腐蚀速率，而电化学阻抗谱等方法又不能直接给出腐蚀速率的信息。尽管如此，电化学测量结果还是可以提供许多与腐蚀过程相关的参数，这对研究耐腐蚀性能及其机理具有重要价值。
4、镁合金材料腐蚀机理与改善
镁合金本身电极电位低，易腐蚀，在焊接后微观组织发生、接头成分发生变化，使得接头的腐蚀机制变得复杂。接头组织中主要有α基体相和晶界处的β相，β相既可以阻碍镁合金的腐蚀，也可以充当阴极而加速镁合金的腐蚀。当β相在镁合金焊接接头中含量增加并弥散分布在基体时，α基体相开始腐蚀后生成比较致密的氧化膜层，该膜层阻碍了腐蚀的进展;β相不呈网状分布时，β相就充当阴极加速镁合金的腐蚀。开展了深冷处理对AZ31镁合金耐腐蚀影响的研究，采用合适的深冷处理工艺可以使晶粒细化，改善第二相的分布，控制第二相的含量，可以提高镁合金的耐腐蚀性能。
镁合金焊接件在受到外加应力和残余应力时发生塑性变形，在接头微小区域产生滑移台阶，滑移台阶的高度大于镁合金焊接件表面钝化膜的厚度后钝化膜破裂，在腐蚀介质中钝化膜金属与母体金属形成电化学反应的阴阳极，腐蚀微电池在阳极附近迅速溶解形成蚀坑，应力促进微电池反应最终形成应力腐蚀开裂。可在焊缝区的表面形成纳米强化层，减少表面的滑移带和晶界以及晶界上的位错塞积所引起的应力集中，消除表面各种缺陷，有利于耐腐蚀性能的提高。
稀土元素加入镁合金后可以细化α基体相和晶界处的β相，较小面积的阴极β相与镁合金中杂质结合，杂质降低的阴极极性使得电化学反应减慢，接头耐腐蚀性能提高。稀土加入镁合金后，容易与氧在镁合金表面生成致密的稀土氧化物，该化合物化学性质不活泼，在镁合金表面可以起到钝化作用，有利于耐腐蚀性能提高;含有稀土的镁合金在腐蚀过程中腐蚀电流减小，容抗增加，电阻增大，阴极β相析氢变得困难，耐腐蚀性能提高。基于此，可以研制含有稀土镁合金的镁合金焊丝，改善焊缝组织，提高焊接接头耐腐蚀性能。
总之，镁合金作为最轻的金属结构材料，在很多领域必将得到广泛应用，但耐腐蚀性能差是阻碍镁合金广泛应用、限制其发展的瓶颈问题。添加合金元素即合金化可以提高镁合金的耐腐蚀性能，但目前的研究尚存在较多问题。
(1)合金化工艺不完善。目前的合金化多以添加单一合金元素为主，而较少进行复合合金化;合金化过程常引入对耐蚀性能不利的杂质元素。
(2)腐蚀研究不系统、不深入。较多合金元素对于镁合金耐腐蚀性能的影响规律尚不明确;不同合金元素共存时对镁合金耐腐蚀性能的影响尚缺乏认识;对合金化镁合金的耐蚀机理缺乏详尽、定量的解释。
针对上述问题，在镁合金合金化及耐蚀性能研究过程中需重点关注以下方面：
(1)合金化工艺条件，减少合金化过程中杂质元素的引入，发展复合合金化工艺。
(2)原位、微区测量技术系统、深入地研究不同合金元素及其共存时对镁合金耐腐蚀性能的影响规律，探明耐腐蚀镁合金的耐蚀机理并指导高耐蚀性镁合金的制备。有效解决镁合金的腐蚀问题，开发高性能镁合金，促进镁合金的更广泛应用。