为避免球磨过程中镁的氧化，球磨时通常需要Ar气保护。近几年，氢气氛下的反应球磨技术取得了大的发展。反应球磨产物一般具有吸放氢条件相对其它方法更为柔和、不需活化和吸放氢速率快的特点。从反应机理角度分析：吸放氢时，金属或金属氢化物需要经过成核和长大的过程。在Ar气下球磨的产物，通常需要在第一次吸放氢操作时，完成这一步骤，而且还要避免被氧化。对反应球磨产物而言，在球磨过程中，由于样品体系自由能升高，成核势垒容易克服，成核、长大的过程可先期完成。所以实际吸放氢时。只需进行速度较快的氢扩散过程。而且，金属氢化物层本身对氧化反应有一定的抵抗作用，这使得吸放氢操作条件更为宽松。J—L．Bobet和P．Tessier分别研究了不同气氛条件球磨镁基材料的情况， 他们的研究表明：氢气的量会影响最终产物的组成成分。当氧气充足时，球磨生成镁及镁基合金的完全氢化物。吸放氢时，即使暴露在大气中一段时间，也会因为氢化物层的保护而不需活化；当氢气量不足时，Mg和Ni球磨的产物是Mg2NiH4和Mg2NiH0.3的混合物；而在Ar气下球磨的产物，第一次吸氢一般不会达到最大容量。如果经过大气暴露，则在吸氢前需要活化。
2 纳米及非晶态改性
    B．Vigeholm 和C．Stander曾证明：当氢化物层厚度超过3O～50um后，氢化反应由于氢扩散及金属氢化成核困难而停止。或者说，只有当金属颗粒直径在6O～100um之间时，才有可能被完全氢化。纳米及非晶态材料具有优异的低温吸放氢性质，原因在于这一类材料有较多的缺陷和晶界。纳米材料的表面或界面往往是晶格严重畸变的非晶态结构，这种结构为氢的扩散提供了通道，使得氢原子很容易透过，扩散变得容易。另外，纳米材料比表面积较大，氢原子扩散容易，金属氢化物的成核区域不必局限在材料的表面。再有纳米材料体积小，氢向晶体中心扩散所需的距离减小，扩散时，阻碍扩散的金属氢化物层薄。
当颗粒直径在5O～100um之间时，只有在673K、退火后的Mg才可以吸氢(<2% )；当Mg颗粒的直径在2O～30um 之间时，吸氢速度最快，不必活化即可吸氢573K，100min，6%对Mg及Mg基材料添加金属或化合物所形成的纳米储氢材料，可进一步改善材料的吸放氢性能。
    非晶储氢材料可以通过急冷或球磨的方法制备。采用球磨法制备时， 成本低，材料组成范围大。S．Orimo在研究用球磨法制备Mg-r(atom fraction／%)Ni( x=33，38，43，50)时发现：随着Ni含量的增加，非晶成分增加，放氢温度降低。x=50时，可以形成完全非晶态的MgNi合金，放氢温度为373K。他根据样品的晶态组成，将样品分成三个区域：完全晶态区、完全非晶区及两者之间区。然后通过各个区域的体积分数和最大储氢量，分别估算了所制备样品的最大储氢能力，并与试验进行了对比。S．J．Ji等人通过球磨得到Ni为30%～70%(atom fraction)的MgNi非晶态材料，他们认为非晶化反应依赖反应物的物料组成。可用下面的反应式简单表示。
对于富镁组成：
Mg(c)+Ni(c)一Mg2Ni(c)一Mg(1-x)Nix(a)(30%<x<43%)
对于富镍组成：
    Mg(c)+ Ni(c)一Mg(1-x)Nix(a)(50%<x< 70%)式中，下脚标分别表示晶态(c)和非晶态(a)。
Tony Spassor 等人对经急冷制备的MgNiY及MgNiMm(Mm代表富镧铈混合稀土) 的研究表明：所制备的样品是大量2～3nm的Mg2Ni(Y)相沉浸在非晶态物质中。该类材料在循环吸放氢操作时，非晶态物质要晶化为纳米物质。但是比较晶化前后的吸放氢性能表明：尽管晶化后开始吸氢速度有所减缓，但延长吸氢时间后，仍能达到未晶化前的最大吸氢量。
    一般认为：纳米及非晶物质的热稳定性差，在储氢循环操作时，会有晶核的生长。对纳米储氢材料的热稳定性进行了研究。对纳米MgH2进行多次吸放氢循环操作后(>20次)，样品既没有晶粒生长，也没有粉化。在673～723K时观测到Mg的重结晶现象，却没有发现Mg晶生长。MgH2+5%V(atom fraction)化合物的吸放氢循环结果表明：200O次循环后，化合物晶格常数保持不变、晶粒尺寸变大、内应力减小、没有粉化现象。样品吸放氢动力学性能在循环前后没有明显变化。

 2/2   首页 上一页 1 2