1 兰炭废水的来源和特征

1.1 废水的来源

现有兰炭装置生产工序主要包括备煤工段、炭化（干馏）工段、煤气净化工段、和筛焦—储焦工段。其工艺流程及污染因素分析如图1所示。

图1 现有兰炭装置生产工艺流程及污染因素分析

由图1可知，兰炭废水的主要来源有如下三方面。

（1）除尘洗涤水。主要是原料煤的破碎和运输过程中的除尘洗涤水、焦炉装煤或出焦时的除尘洗涤水，以及兰炭装运、筛分和加工过程的除尘洗涤水。这类废水主要含有高浓度悬浮固体煤屑、兰炭颗粒物等，一般经澄清处理后可重复使用。

（2）煤在中低温干馏过程中荒煤气从兰炭炉中带出的水汽，然后在荒煤气净化过程中凝结下来，使净化煤气用的循环水（称“循环氨水”）产生盈余（称“剩余氨水”）。由于这部分水有氨的气味，俗称含氨废水。

（3）循环氨水中的剩余氨水用于兰炭熄焦过程形成的一种工业废水。其污染物成分复杂，含有高浓度有机物和无机物，是毒性很强的污染物。

另外就是用于直冷塔与间冷塔的循环冷却水排水、生活污水等。

1.2 废水的特征

1.2.1 兰炭废水与焦化废水的异同

兰炭与焦炭都是原煤在一定温度下干馏后得到的产物，因此所产生的废水主要污染物成分有很多相似之处，故目前对兰炭废水的处理，主要借鉴焦化废水的处理方法。

然而，生产兰炭和焦炭的煤种的不同以及干馏温度的差异，造成了兰炭废水与焦化废水有很大的差异。原料煤种类的不同是造成兰炭废水和焦化废水差别的一个重要原因。兰炭生产以干馏温度在600~800℃的中低温干馏为主，而焦炭生产以1000℃左右高温干馏为主，故兰炭废水中除含有一定量的高分子有机污染物外，还含有大量的未被高温氧化的中低分子污染物；高温的条件下，中低分子有机物经化学反应进行选择性结合后形成了大分子有机质。这些有机质或留存于焦油、或留存于焦炭。由表1可知，兰炭废水的各种污染物质量浓度要比焦化废水高出10倍左右，兰炭废水成分比焦炭废水更加复杂。兰炭废水要比焦化废水更难处理，处理方法也应该有所不同。

表1 兰炭及焦化废水水质

1.2.2 兰炭废水的组成

在兰炭生产过程中，由于所用原料煤（长焰煤和褐煤）的不同，其所产生的废水组成也略有不同，陕西榆林地区的兰炭产量占我国兰炭总产量的1/2^[2]，所用原料煤为长焰煤，其兰炭废水的水质如表2^[3]所示。姚珏^[4]对榆林地区兰炭废水进行了GC-MS分析，分析其所含有机物质，其结果见表3。

表2 榆林地区典型兰炭废水主要来源及水质 质量浓度/mg·L^-1

表3 兰炭废水的有机物成分分析

2 兰炭废水处理工程实例

2.1 A/O工艺

神木县四海煤化工有限公司的兰炭生产规模为60万t/a，其废水来源包括冷循环水和生活污水。混合后污水的主要污染物指标为：

COD质量浓度为30000~40 000 mg/L;

苯酚质量浓度为3 500 mg/L；

NH₃-N质量浓度为3000 mg/L；

pH 10~11。

设计污水处理量为兰炭废水100 m³/d，生活污水100m³/d。依据处理后的兰炭废水的用途，确定该废水中主要污染物质量浓度按大小排序为：COD＞苯酚＞NH₃-N。根据废水成分和分离要求，兰炭生产废水采用以厌氧—好氧生化处理工艺为主的工艺过程，如图2所示。

根据具体生产情况，废水处理量为：兰炭废水50~60m³/d，生活污水50 m³/d。按图2所示工艺处理后，其水质达到熄焦池用水要求，其指标为：

COD质量浓度小于500mg/L；

苯酚质量浓度小于0.5 mg/L；

NH₃-N质量浓度小于300mg/L；

pH 6.5~7.0。

图2 兰炭废水处理A/O工艺过程

2.2 LAB工艺

2.2.1 系统概况：

该5 m³/h煤化工废水处理中试试验装置建设地点位于内蒙古锡林浩特国能能源科技有限公司厂区内，处理废水为褐煤提质废水。

废水处理中试试验装置结合义马试验结果并针对褐煤提质炉酚水的处理进行设计，设计水量5m³/h。设计进水水质如表4所示。

表4 设计进水水质指标

2.2.2 处理标准

本项目处理后的出水指标见表5，出水水质优于《中华人民共和国化工行业标准》HG/T3923—2007的《循环冷却水用再生水水质标准》要求。

表5 设计出水水质指标

2.2.3 工艺过程

图3 LAB工艺过程

采用的工艺为“吸附+生化+吸附+生化”，总的停留时间约为62h，其工艺过程如图3所示。

2.3 剩余氨水炉内气化技术

黄西川等^[8]在专利CN202658131U中，提供了一种将剩余氨水炉内气化的兰炭剩余氨水资源化回收生产装置。该装置可以实现剩余氨水的综合利用，减少了环境污染，并且降低了生产成本。

该技术将剩余氨水在自动控制系统的控制下从半焦炉的降温段注入炉内，利用降温段半焦余热将剩余氨水汽化，有机物和水蒸气一起进入高温区，水蒸气和煤层发生水煤气化反应后和有机物一起进入荒煤气中，荒煤气净化时有机物或者进入煤气，或者进入焦油中，得到全部回收。该技术在半焦熄焦前利用了半焦的余热，把汽化混合废水变成先汽化剩余氨水，炉内总的热平衡和水平衡基本不发生变化。该技术投资费用低，运行费用小，适用于现有直立炉的改造。

图4 剩余氨水炉内气化技术工艺

该技术已在榆林地区15家兰炭生产企业的废水处理中得到推广应用，并通过陕西省环保厅建设项目竣工环境保护现场检查及验收，其中环保创新技术剩余氨水资源化利用工艺受到好评。

3 兰炭废水处理的技术方案

近年来，企业及科研单位不断对煤化工污水防治新技术进行研究开发，研发出了生物膜反应器、湿式催化氧化、活性半焦吸附净化、等离子体处理、光催化和电化学氧化等专用技术。这些新方法和技术可以借鉴用于兰炭废水治理的课题，利用多种方法联合处理兰炭废水是今后煤化工废水处理技术的发展方向。

目前已有企业针对兰炭废水治理的难题，进行了兰炭废水处理新技术的研究开发工作，已在个别煤化工企业得到实施，或取得了阶段性试验成果，具有很好的借鉴意义。对于新建项目，建议关注以下四种技术。

3.1 平板膜生物反应器（MBR）技术

由北京清大国华环保科技有限公司开发，根据国内煤化工废水处理的现状，结合工程实践和兰炭废水处理项目的实际情况，按照“分类收集，分质处理”的原则，采用“预处理+厌氧酸化+混凝沉淀+平板膜生物反应器（MBR）”的优化组合处理工艺，在确保后续生化系统的稳定运行和出水水质达标的同时降低系统的运行费用。其工艺流程示意见图5。

图5 清大国华兰炭废水处理工艺流程示意

污水经该技术处理后，设计出水水质可达到GB16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》限值要求。经过进一步再生回用处理后，回用水水质可达到GB/T19923—2005《城市污水再生利用工业用水水质》中“敞开式循环冷却水系统补充水”的水质指标，回用于循环冷却水系统的补水或其他生产生活用水，主要指标为：COD不大于60mg/L，氨氮不大于10mg/L，硬度不大于450mg/L，氯离子不大于250mg/L，溶解性总固体不大于1000mg/L，石油类不大于1mg/L，硫酸盐不大于250mg/L。脱盐系统浓水经过膜浓缩系统减量化后，进入蒸发塘，实现系统零排放。

3.2 以“宇洁优势菌群”生物技术为基础的废水综合处理技术

由新加坡宇洁环保生物科技有限公司开发，采用生化法深度处理兰炭废水，根据污水中各主要污染指标的处理特性，采取具有针对性的治理工艺进行分步预处理，结合以自主研发的“宇洁优势菌群”生物技术进行综合处理，最终实现达标排放。

“宇洁优势菌群”是由300多种菌落组成的高效微生物菌群，其中76种经新加坡经济部标准局的专利认可，专门应用于废水处理。根据不同废水水质，对微生物进行筛选及驯化，有针对性地选择多种微生物组成的菌群，并将其植入到污水处理系统当中。在微生物周而复始、生长不息的新陈代谢过程中，专家们利用生物工程技术对其进行合理的诱导，使菌群内部产生大量高效生物酶和辅酶，以发挥生化系统各种酶的抗毒能力、抗冲击能力，特别是加强了难降解有机物的催化分解作用。在此过程中，达到改良系统微观体系，培养和驯化出具有特殊降解功能的宇洁优势菌群。使菌群具有分解不同污染物的能力，并形成相互依赖的生物链和分解链，突破了常规细菌只能将某些污染物分解到某一中间阶段就不能进行下去的限制。其最终产物为CO₂、H₂O、N₂等，达到废水无害化的目的。具体工艺过程如图6所示。

图6 宇洁环保兰炭废水处理工艺流程

3.3 哈工大高酚氨煤化工废水生物处理及回用技术

由哈尔滨工业大学设计的国内首家煤制气废水处理技术在中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司污水处理站建设了示范工程。该项目于2006年分两期建设了含酚含氨污水蒸出萃取预处理装置和生化氧化装置，其中预处理装置处理污水能力为210t/h，生化氧化装置处理能力为367t/h，项目总投资1.8亿元人民币，总占地约21亩（1.4ha）。

兰炭废水与煤制气废水类似，废水中有毒有害物质浓度高，含有大量的酚类、烷烃类、芳香烃类、杂环类、氨氮和氰等物质，同时具有较高的色度和浊度，属于难生物降解废水，比焦化废水难以处理。因此，该示范工程在兰炭废水处理领域具有一定的借鉴意义。

该处理工艺的核心技术为：“除油系统—EC厌氧系统—BE生物增浓系统—三级A/O生物脱氮系统—BAF生物滤池”的组合处理工艺，具体工艺流程如图7所示。

图7 哈工大高酚氨煤化工废水生物处理及回用技术处理工艺

该高酚氨废水处理工艺通过各单元过程合理搭配，确保废水中污染物去除，可回收废水中有用的成分，变废为宝，将废水处理后达到工艺循环水系统的补水要求水质，总废水回收率99.9%。同时具有占地面积小、污泥产率低、外加盐分少、泡沫问题小、运行费用低、稳定性强等优势。

3.4 生物接触氧化（CASS）系统废水处理方案

西安元极热能技术工程有限公司采用自主产权的氨氰分离系统、催化氧化系统、焦油酚提纯系统、多效余热回收系统、过滤系统等闭路工艺处理兰炭废水。处理后的水与生活污水共同进入生物接触氧化（CASS）系统进行处理，从而实现污染物零排放，焦油、酚、水和余热回收利用的目的。该技术完全可以解决现有的生化处理法的焦油、酚油无法分解和回收、运行成本高、无收益等问题。具体工艺过程如图8所示。

图8 生物接触氧化（CASS）系统废水处理工艺流程

3.5 兰炭废水处理新技术对比

上述介绍的技术各有其优缺点，现将这4种处理技术方案进行比较，结果如表6所示。由于目前还没有哪一种工艺技术可以保证完全处理好兰炭废水，国内兰炭企业应在认真的现场考察基础上，结合企业实际情况进行选用，同时建议采取建设示范装置的方式。

表6 国内外兰炭废水处理技术方案的比较

（节选与《煤化工废水处理技术发展报告》）