兰炭废水处理的专利技术

4.1 兰炭废水资源化处理工艺

唐绍明等^[9]在专利CN102180569A中，公开了兰炭生产废水资源化处理工艺方法：在有表面催化剂存在的条件下，利用强氧化剂，在高温、常压下先经过碱解处理，氧化兰炭废水中的有机污染物，或将大分子有机污染物分解成小分子有机污染物，或将大分子有机污染物分解成小分子有机污染物；适当调节pH后，再通过多维电催化，将苯酚环状有机物进行开环断链处理，去除苯酚环状有机物，处理后的废水经过泵提升至微电解反应器氧化，进一步降解大分子与难降解有机物，再经多维电催化氧化混凝处理，和厌氧-A/O生化处理，然后进行污泥处理。本发明所述兰炭生产废水处理工艺方法工艺稳定，处理效果良好，工程造价小，运行费用低，处理工艺成熟，污泥产生量少，维护工作量小，维护又方便。

4.2 兰炭生产废水资源化多级回收装置及方法

毛少祥等^[10]在专利CN103121774A中，提供一种能够克服传统的兰炭废水处理工艺运行费用高，运行不稳定，处理效果差，废水中的有用成分得不到有效合理回收等缺陷的兰炭生产废水资源化多级回收装置及方法，其工艺过程如图9所示。

1-旋流公离罐；2-溶气气浮装置；3-缓冲水罐；4-精除油装置；5-酚萃取塔；6-反萃回收塔；7-蒸氨塔8-生化处理池；9-粗酚酚储罐；10-轻油缓冲罐；11-重油缓冲罐；12-焦油储罐；13-粗氨水储罐

图9 兰炭生产废水资源化多级回收工艺过程

4.3 基于CNTs／Fe₃O₄三维电-Fenton降解兰炭废水的方法

申丽华等^[11]在专利CN103435134A中，提供一种基于CNTs／Fe₃O₄三维电-Fenton降解兰炭废水的方法，旨在利用CNTs／Fe₃O₄在弱酸性介质中部分溶出Fe离子和CNTs／Fe₃O₄的吸附性和导电性，吸附废水中的有机污染物，然后通过磁场将其吸附在阴极电极附近，在曝气的条件下可以通过阴极的生成Fenton反应。反复操作。同时，结合Sb掺的钛基SnO₂的催化氧化能力，直接产生·OH，进行有机物阳极氧化的方法，用于焦化废水的处理。在此法中阴极和阳极之间不使用隔膜，有机物在含氧自由基的作用下降解为低碳数的继后中间物，这种反应迅速进行，直到所有分子碎片氧化为CO₂和H₂O，从而提高了电流效率，节省了电能消耗。本发明用于三维电—Fenton氧化处理兰炭废水的并初步探讨工艺参数对三维电—Fenton氧化的影响，为兰炭废水的处理寻求一条经济可行的途径。

4.4 兰炭废水综合处理工艺

安路阳等^[12]在专利CN103449679A中，提供了一种兰炭废水综合处理工艺。该工艺包括吹氨、催化湿式氧化、催化剂回收再生以及生物接触氧化处理过程，按上述过程顺序进行，所述吹氨和催化湿式氧化过程中均辅以气液混合器，对兰炭废水进行预处理，一方面降低污染物浓度；另一方面使废水中有毒有害污染物转变为容易生物降解的低毒性、小分子污染物，提高废水的可生化性，然后再通过生物接触氧化处理，使处理后的水质达到排放要求。

5 兰炭废水处理的研究进展

5.1 兰炭废水的处理方法研究

由于兰炭废水污染物浓度太高，无法直接进行生化降解，因此需经预处理降低一定量的污染物后再进行生化无害化处理。

孟庆锐等^[22]采用O₃催化氧化法深度处理兰炭废水，提出了兰炭废水达标排放的新处理方法。以铜为活性组分，氧化铝为载体采用浸渍法制备CuO/γ-Al₂O₃催化剂，并采用XRD对其进行表征，利用催化剂结合O₃催化氧化法去除兰炭废水中经生化处理后残留的污染物。设计了催化氧化试验装置，考察了催化剂投加量、反应时间、O₃用量以及pH等因素对处理效果的影响。实验结果表明，pH在酸性条件下有利于COD去除率的提高，O₃用量提高有助于COD去除率的提高，将催化剂用量和反应时间控制在一定范围内有利于污染的的去除；最佳条件下催化剂投加量300g，反应时间1 h，O₃用量0.08m³/h，pH为7左右时COD去除率可达到95%左右，另外，催化剂在20次反应过程中表现出较高的催化活性及较强的稳定性。

5.2 Fenton氧化处理兰炭废水的研究

吕永涛等^[23]采用Fenton氧化及-吹脱法进行了兰炭废水预处理试验研究，分别考察了COD、色度和氨氮的去除效果及其影响因素。

在试验中，兰炭废水取自陕北榆林某兰炭生产厂，其水质情况见表7。

表7 废水水质

研究结果表明：

（1）Fenton氧化处理兰炭废水的最佳工艺条件为：取100mL兰炭废水，H₂O₂的投加量最为40mL、n(H₂O₂)：n(Fe²⁺)=20、pH=6，此时COD和色度的去除率分别达到了95.72％和95％。

（2）吹脱除氨处理Fenton氧化后的兰炭废水的最佳工艺条件为：温度为60℃、pH=11，此时氨氮的去除率达到88％。

（3）通过Fenton氧化和吹脱除氨，出水COD、色度和氨氮质量浓度分别为2000mg/L、100倍和483.2mg/L，B/C=0.55，大大提高了废水的可生化性。

5.3 组合工艺处理兰炭废水的研究

5.3.1 蒸氨—脱酚—SBR组合工艺

何斌等^[28]为开发高效且低成本的兰炭废水处理新技术，将蒸氨—脱酚—SBR结合的处理工艺进行试验。对某厂兰炭废水进行处理，并考察微生物的适应情况以及对废水的处理效果。结果表明：蒸氨—脱酚—SBR处理工艺可以耐受废水中较高浓度的有害物质，对兰炭废水中各项污染物处理效果理想。该工艺运行成本低。

5.3.2 除油—微电解—吹氨—高效菌种生化技术—混凝沉淀—催化氧化组合工艺

孟庆锐等^[29]针对兰炭废水高COD、高氨氨、B/C极低以及具有较强生物毒性拍特点，采用具有自主知识产权的除油—微电解—吹氨—高效菌种生化技术—混凝沉淀—催化氧化组合工艺对兰炭废水进行处理。试验结果表明：兰炭废水经预处理工序后，B/C由0.l提高至0.3~0.6；生化工序处理后出水的COD和氨氮分别为300、15mg/L；最终通过深度处理后出水水质符合GB16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》中的现有企业直接排放标准。该组合工艺对COD和氮氯的总去除率分别可达99．5％和99％。

5.3.3 化学预处理－生化组合工艺

李德生等^[30]通过现场中试实验对曝气微电解、强化混凝、催化电氧化作预处理提高兰炭污水的可生化性进行了探讨。并对通过预处理与生化处理的组合实现兰炭污水达到污水排放标准的可行性进行了研究。结果表明，原水首先调节pH为3左右，在通过120min的曝气微电解处理后，可使有机物质量浓度由25 000 mg/L下降到10 000 mg/L，氨氮质量浓度由3 000 mg/L降到1200 mg/L，COD和NH₃-N的去除均可达到60%；然后，调节曝气微电解出水的pH为8~9，通过投加200 mg/L PAC，4.5 mg/L PAM强化混凝后，出水COD和NH₃-N可去除50%；强化混凝后出水再通过120 min的催化电氧化反应器的高级氧化处理，废水中COD去除率可达65%，NH₃-N去除率为60%；催化电氧化反应器出水最后通过厌氧/好氧生物接触处理，其出水COD小于150mg/L，NH₃-N质量浓度小于25mg/L。