作者简介：张周岁，(1985-)，男，浙江温州人，新佑能源工艺室主任，化工工程师，华东理工大学化学工程与工艺专业;长期从事油品加氢工艺的设计与研究工作。
摘 要：介绍了煤焦油的性质及其加工方案，首先将煤焦油原料切割成180~230℃的馏分、230~460℃馏分及>460℃的煤沥青，其中180~230℃的馏分进行碱抽提制酚，抽酚后的脱酚油与230~460℃馏分混合作为原料进行加氢精制、加氢裂化生产车用燃料汽柴油。
关键词：中低温煤焦油;提酚;加氢精制;加氢裂化;石脑油;柴油
Study on theHydrotreated Process of Distillate Oil from Middle and Low Temperature Coal Tar
Zhang Zhousui
Abstract: The article describedproperties and processing program of coal tar. Firstly, coal tar was dividedinto distillate of 180~230℃, 230~460℃ and coal tar pitchexceeding 460℃. The 180~230℃ fraction removedphenols by alkaline extraction, then mixed with the 230~460℃ fraction as rawmaterial to hydrorefine and hydrocrack for fuel gasoline and diesel of vehicles.
Keywords: middle and low temperaturecoal tar;phenol extraction;hydrorefining; hydrocracking;naphtha; diesel
1 引言
目前我国焦化行业每年副产大量煤焦油，年产量2000万吨以上。但煤焦油资源却未能得到充分利用，除少量用于提取化工产品外，大多用作粗燃料直接使用，致使烟气中含有大量的SOx和NOx，不仅经济性很差，而且造成严重的环境污染。随着我国社会经济的发展，车用燃料油的需求量日益增加，为满足国内车用汽柴油的需求，进口原油量也逐年递增。为保障我国能源安全，减少原油进口依赖度，充分有效利用国内的煤焦油资源补充轻质燃料油的市场具有很好的市场推广价值。
中低温煤焦油是煤在隔绝空气的条件下进行600~800℃中低温干馏的产物，具有密度大，氢碳比低，芳烃尤其是稠环芳烃含量高，胶质、沥青质含量高，重组分多等特点，并含有一定量的S、N、O和金属等杂质，若采用常规的焦化和催化裂化等脱碳工艺生产汽柴油产品，将导致产品质量差，焦炭产量高，所以宜采用加氢技术才能生产清洁优质的轻质石油产品。
本文研究了采用以加氢为主的技术手段进行煤焦油的深加工生产轻质汽柴油的工艺过程。
2 原料性质分析及加工流程
煤焦油是煤热解馏出物，其元素组成和烃类组成与原油有显著的差别。表1为新疆哈密地区某炼厂周边中低温干馏炉副产典型煤焦油性质分析。由表l可见，煤焦油的氢碳原子比很低，只有1.414，说明其芳烃、胶质含量较高;氧含量7.82%，可推知煤焦油中含氧的酚类化合物含量很高;S和N含量分别为0.16%和0.75%;金属含量超过560.7 ppm，沥青质含量高达24.96%，残炭为4.94%。
由此可知，采用传统的石油加工方案处理煤焦油全馏分是不可行和不经济的：一方面，原料质量差，难以直接加工;另一方面，馏分直接加氢将浪费酚类产品资源，同时酚类化合物参与加氧反应增加氢耗，提高操作成本。根据煤焦油的组成和性质分析，可以采用提酚和加氢组合工艺来处理煤焦油。另外煤焦油中还含有较多的沉淀物(机械杂质)，拟采用超级离心机+自动反冲洗过滤器的手段予以脱除。
通过对煤焦油性质、组成及加工手段的分析，确定了煤焦油的加工流程：原料经过常减压预处理脱水脱煤沥青， 180~230℃馏分油进行酚抽提，脱酚油与蒸馏剩余230~460℃馏分油进行加氢处理。流程示意见图1。
3 酚抽提
煤焦油中的低沸点酚(包括苯酚、甲酚、二甲酚)是重要的化工原料和高价值产品，可以生产许多种产品：如塑料、粘结剂、杀虫剂、消毒剂、表面活性剂、鞣剂等，还可分离和合成出很多重要的化学中间体，所以从煤焦油中抽取富集低沸点酚的粗酚有很大的开发价值。煤焦油中的低沸点酚主要富集在煤焦油<230℃馏分。
酚类化合物的分离提取方法主要有化学法和选择溶剂抽提法，其中化学法主要包括碱洗法、碳酸钠溶液抽提法和硫氢化钠溶液抽提法;选择溶剂抽提法主要包括过热水抽提法、盐类水溶液抽提法和醇类水溶液抽提法，也有采用离子交换树脂吸附分离的方法来提取煤焦油中的酚类化合物。
目前工业应用较多的方法为碱抽提法。此法是利用酚类化合物呈弱酸性，使其与氢氧化钠发生酸碱中和反应，酚类与氢氧化钠反应生成水溶性的酚钠盐，这样焦油中的酚类便转入水溶液中，从而与中性油及碱性油分开。再用硫酸或C02将酚钠水溶液进行分解得到酚类混合物与硫酸钠或碳酸钠水溶液，此法操作简单、技术最成熟、应用最广。
4 煤焦油加氢
煤焦油加氢的目的是使原料中大量的芳烃、胶质和沥青质加氢饱和、加氢分解并裂解开环，获得低相对分子质量的饱和烃，脱除S、N、O和金属等杂原子，提高柴油馏分的十六烷值。
煤焦油特点是沸点较高、分子量大、结构最为复杂的混合组分，粘度高，焦油中含有大量S、N、金属Ni、V、沥青质和残炭。因此煤焦油加氢过程特点是(与石油类加氢相比)：
(1)反应受扩散控制，速度慢，空速低，催化剂用量大;
(2)反应类型多，HDM，HDS，HDN，HDCCR 等多种催化剂联合完成加氢反应;
(3)煤焦油中金属元素Ni、V 沉积是催化剂失活的主要因素，催化剂不能再生利用;
(4)煤焦油中含有较多沥青质和残炭，床层压降升高较快，影响催化剂使用周期。
加氢催化剂及对应的加氢工艺操作参数对上述过程具有决定性的作用，不仅影响产品的综合性能，而且影响产品的分布特点，是煤焦油加氢技术经济水平高低的决定因素。
本文采用的是上海新佑能源科技有限公司自主开发的煤焦油加氢催化剂NUHC-40系列，采用固定床加氢精制+加氢裂化两段加氢工艺。230~460℃的煤焦油馏分先进行一段加氢精制，加氢精制反应主要目的是：
(1)烯烃饱和——将不饱和的烯烃加氢，变成饱和的烷烃;
(2)脱硫——将原料中的硫化物如硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类氢解，转化成烃和硫化氢;
(3)脱氮——将原料中的氮化合物如烷基胺、吡啶类氢解，转化成烃和氨;
(4)脱氧——将原料中的氧化合物如酚类氢解，转化成烃和水。
另外，加氢精制也会发生脱金属反应，原料中的金属化合物氢解后生成金属，沉积于催化剂表面，这是造成催化剂失活，并导致催化剂床层压差上升的主要原因。
煤焦油<460℃馏分油加氢精制产物经分馏系统分离出干气、液化气、石脑油、柴油及未转化尾油(>330℃馏分)，未转化尾油循环送入二段加氢裂化，将未转化的尾油循环经加氢裂化反应将大分子的稠环芳烃开环为小分子，提高汽柴油收率。加氢裂化的单程转化率约为65%，总转化率达到99.5%以上。
加氢精制反应器入口温度220~280℃，入口压力16.0MPa;加氢裂化反应器入口温度350~380℃，入口压力16.0MPa。
煤焦油<460℃馏分经过加氢精制、加氢裂化两段处理，重组分能够基本完全转化为轻质组分，芳烃得到饱和并开环，使汽柴油馏分收率提高，并且十六烷值获得大幅度提升(由原料的低于24提高到40)。物料平衡见表2。
由表2可见，每加工100t煤焦油，可获得16.27t石脑油馏分、53.66t柴油馏分。由于煤焦油中含有大量的氧元素，其加氢还原后必然产生相当量的水;如果流程中没有经过提酚，则水量还要增加，相应氢气消耗量也增加，装置运行成本加大。
表3为产物中汽柴油馏分的主要性质。
由表3可见，石脑油馏分中的S含量很低，辛烷值为70，完全可以作为汽油产品的调合料。柴油中的硫含量<10ppm，且其凝点低于-25℃，是良好的低凝柴油调和组分。
5 结论
(1)煤焦油性质与原油有显著的差别，芳烃特别是稠环芳烃含量高，胶质、沥青质含量高，还含有较多的机械杂质，是一种难加工的劣质原料。
(2)由于煤焦油性质的特殊性(与天然原油相比)，对其加工应当选择相应的流程方案，即：煤焦油过滤后进行常减压分馏脱水脱沥青，<230℃馏分进行碱抽提得到粗酚;脱酚油与230~460℃馏分混合进行加氢处理，脱除S、N、O、金属等杂质和残炭，生产汽柴油产品。
(3)煤焦油馏分油加氢处理的石脑油收率为16.27%;石脑油馏分可作为汽油产品的调合料;柴油收率为53.66%，十六烷指数为35~40，凝点低于-25℃，可作为良好的低凝柴油调合组分。
(4)由于煤焦油组成和性质与常规原油有很大区别，其芳烃，胶质和沥青质含量高，并含有较高的氧原子，加氢脱氧和芳烃饱和开环需要消耗大量的氢，所以导致氢耗很高(4.81%)，远远高于渣油加氢处理的氢耗(一般为l%-2%) 。
参考文献
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