作者简介：

　　刘利(1972一)，男，新疆乌苏，新佑能源总工程师，高级工程师，注册化工工程师，硕士，1994年本科毕业于石油大学(华东)化学工程专业，长期从事油品加氢工艺的设计与研究工作。

　　谢飚(1972—)，男，新佑能源副总经理，中级工程师，毕业于武汉化工学院(现武汉工程大学)。曾参与过多项大中型工程设计项目，主导国内首套煤焦油高温加氢项目的工程设计，具有丰富的工程设计经验和项目管理经验。

　　摘要:介绍了3种煤焦油提酚工艺：硫酸法、二氧化碳法和萃取法。同时对酚精馏单元提出了流程的优化方案：该单元流程采用5个常规精馏塔和1个不合格产品塔的精馏方案。通过比较和分析，建议煤焦油提酚工艺采用二氧化碳法;酚精馏单元采用顺序流程法和连续精馏方式。

　　关键词:煤焦油，酚类化合物，提酚，酚精馏

　　1 前言

　　酚类化合物是有机化工的基本原料之一，在合成纤维、工程塑料、医药、农药、增塑剂、抗氧化剂、染料中间体及润滑剂等的生产中得到广泛应用。近年来，受国际原油价格的影响，以石油苯类等为原料合成生产酚类产品的成本不断增加。我国煤炭资源丰富，焦化产能约占全世界的一半。做为生产焦碳的副产物——煤焦油的产量也较大，从煤焦油中提取酚类产品势在必行。

　　焦油酚类化合物是煤热解产物，其组成和产量与原煤的氧含量、原煤性质及煤干馏温度有关。煤干馏温度越低，酚产率越高。因此，中低温煤焦油比高温煤焦油较适宜作为提酚原料。煤焦油提酚工艺越来越受到重视，本文介绍了三种煤焦油提酚工艺，为今后同类装置的设计和操作提供参考。

　　2 酚类物性和产品指标

　　焦油酚类化合物根据沸点的不同，分为低级酚和高级酚。低级酚一般指苯酚、甲酚和二甲酚。高级酚一般指三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚，苯二酚、萘酚、菲酚及蒽酚。煤焦油中高级酚含量低，提取和分离困难。煤焦油提酚通常是指提取低级酚，粗酚可以从煤焦油中采用物理分离方法分离出来。几种主要低级酚的物理性质见表1，产品指标见表2和表3。

　　根据GB/T6705—2008对苯酚、GB/T2279—2008对甲酚及GB/T2600—2009对工业二甲酚指标要求可知，每类产品对水质量分数、中性油质量分数以及主产品质量分数均有相应的要求，尤其是苯酚对纯度要求较高。其中苯酚一等品要求苯酚质量分数不小于99%，邻甲酚一等品要求邻甲酚质量分数不小于96%，间对甲酚一等品要求间甲酚质量分数不小于45%，二甲酚合格品要求二甲酚质量分数不小于60%。

　　从上述产品指标要求可以看出，每类产品对水含量，中性油含量以及纯度上均有相应要求，尤其是苯酚对纯度要求较高。

　　3 焦油馏分选择

　　从焦油中提取粗酚通常是提取低沸点酚，即苯酚到二甲酚，从物性沸点上看，沸点在181～220℃之间，沸点范围较窄。以下是某中低温煤焦油的酚含量分析数据。

　　从以上分析可以看出，酚集中在<230℃的馏分中，尤其在180～230℃馏分中含量较大。若要提取酚，首先要用塔蒸馏方法得到初馏点到230℃的含酚馏分，然后进行下一步的加工处理。

　　4 工艺方案简介

　　4.1 硫酸法[1]

　　为提取中低温煤焦油中<230℃馏分段所含的酚类，主要工艺单元有洗涤脱酚单元、酚盐精制单元、酚盐分解单元、粗酚精制单元、酚精馏单元等。

　　(1)洗涤脱酚

　　酚呈现为弱酸性，所以可以采用碱(如NaOH)同酚发生反应，得到酚钠盐，酚钠盐和中性油可以通过密度差来进行分离。主要化学反应如下：

　　酚类化合物与碱发生反应:

　　C6C5OH+NaOH→ C6H5ONa+H2O (式 1)

　　C6H4CH3OH+NaOH→C6H4CH3ONa+H2O(式 2)

　　上述分离中大量的中性油和酚钠盐水溶液通过密度差沉淀分离。

　　(2)酚盐精制

　　酚钠盐中依旧含有少量的油和大量的水，通过蒸吹塔采用蒸汽直接和间接汽提的方法可以脱除油和汽提出部分水，得到净酚钠。

　　(3)酚盐分解单元

　　净酚钠用强酸性物质中和分解，如以硫酸进行中性酚钠的分解，其化学反应为：

　　2C6H5ONa+H2SO4→2C6H5OH+Na2SO4(式 3)

　　2C6H4CH3ONa+H2SO4 →2C6H4CH3OH+Na2SO4(式4)

　　硫酸法是将硫酸加入分解器内将酚钠盐进行分解，然后分别排出硫酸钠和粗酚。粗酚和硫酸钠的分离通过密度差进行分离。酚盐分解要保持在50-60℃之间进行，使分解能快速进行。该方法设备腐蚀严重，而且产生大量不易处理的硫酸钠废水。

　　(4)粗酚精制单元

　　上述得到的酚类混合物不含油，但是会含有水，因此要通过脱水塔进一步脱水。脱水后粗酚含有高级酚，通过脱渣塔脱除高级酚渣，得到净酚产品。

　　(5)酚精馏单元

　　酚产品依据沸点的不同，在减压下采用精馏分离。采用减压操作的目的是降低操作温度，避免酚发生热解，同时提高不同酚化合物之间的相对挥发度，易于分离。

　　4.2 二氧化碳法[2]

　　(1)洗涤脱酚

　　(2)酚盐精制

　　上述两节同4.1节。

　　(3)酚盐分解单元

　　此酚盐分解法为二氧化碳法。二氧化碳法是利用CO2浓度在20%左右的气源进行分解，较常用的气源有高炉煤气、CO2浓度在17～25%的焦炉烟道气或荒煤气提氢后的解吸气。分解在连续分解塔内进行，塔底吹入二氧化碳气，塔顶喷洒净酚钠盐溶液，逆流接触并在塔内反应生成粗酚和Na2CO3，粗酚从塔下部排出，Na2CO3从塔底部排出。粗酚中未分解完的酚盐再进一步用少量硫酸分解。此法工艺技术成熟可靠，且大大节省硫酸用量。

　　发生的主要反应有：

　　2C6H5ONa+H2O+CO2→2C6H5OH+Na2CO3(式 5)

　　2C6H4CH3ONa+H2O+CO2→2C6H4CH3OH+Na2CO3(式 6)

　　此方法的优点是：

　　a)酚盐分解率高，分解率可达95～97%;

　　b)分解过程中酚的回收率可达95%;

　　c)能够有效的利用CO2资源，减少辅助原料H2SO4的消耗。

　　(4)碳酸钠苛化

　　a)第一步为生石灰(CaO)的熟化处理

　　生石灰(CaO)倒入生石灰池，放入冷水，经过一段时间后使其成膏状，再加入60℃热水混合，生成所需浓度的浆状Ca(OH)2，用泥浆泵送入苛化工序。CaO要求纯度在 95% 以上。其反应式如下:

　　CaO+H2O→Ca(OH)2+1160kJ/kg(式7)

　　b)第二步为碳酸钠的苛化，其反应式如下：

　　Ca(OH)2 +Na2CO3→2NaOH+ CaCO3↓(式 8)

　　将分解单元得到的Na2CO3溶液加入到苛化反应器，用螺杆泵均匀地加入熟化的浆状Ca(OH)2，开启搅拌，将上层清液导出，经沉淀分离后上层清液排入产品配置槽，然后将沉淀转入真空过滤机，滤液入产品配置槽，同时收集碳酸钙滤饼，用适量的水冲洗真空过滤机。苛化反应器采用夹套蒸汽加热，反应温度为85～93℃。

　　(5)碳酸钙分解

　　碳酸钙分解采用旋流动态煅烧炉，旋流动态煅烧炉采用燃料直火加热。当炉内达到煅烧温度(1000℃左右)要求时，计量加料器将碳酸钙粉体送至炉内，与产生的高温气体进行气固混合，快速传质传热并旋转上升，几秒钟内完成煅烧过程，气固混合气体再进入旋风分离器，经气固分离后粉体(产品氧化钙)排出。而余热气体再经过二、三级旋风分离后，进入干燥机内，对含湿物料(碳酸钙滤饼)进行脱水干燥成粉体，经旋风分离器及布袋收尘器气固分离，净化后的尾气由高压引风机排出，干燥后碳酸钙粉体进入煅烧炉内。

　　利用碳酸钙煅烧成氧化钙化学方程式为：

　　CaCO3→CaO+CO2↑-1777kJ/kg (式 9)

　　(6)粗酚精制单元

　　(7)酚精馏单元

　　6、7单元同4.1节相同。

　　4.3 萃取法

　　针对中低温煤焦油提出如下粗酚提取方法：溶剂萃取-柱层析法[3]。首先进行硅胶对酚类物质的吸附能力实验。采用60～200目范围内的硅胶，测定了不同粒径，在正庚烷为洗脱剂的条件下，硅胶对酚类物质的吸附能力。

　　试验表明，随着硅胶粒径的减小，吸附能力按曲线变化逐渐增强。采用乙酸乙酯作为洗脱剂对中低温脱沥青煤焦油进行梯度洗脱，可以很好的将煤焦油进行分离，分别得到中性油和富含酚类的洗脱分，乙酸乙酯对酚类物质进行了很好的选择性富集;中性油饱和分质量占到脱沥青煤焦油的56.8%，烃类物质占洗脱分质量的75.8%，通过分析检测后，主要为C14～C44的烷烃和烯烃;富含酚类的洗脱分占到脱沥青煤焦油的37%，其中酚类含量占洗脱分质量的75.2%，其中主要的酚类物质有苯酚、甲酚、乙基酚、萘酚等。

　　在波兰，为了从煤焦油馏分中提取酚，试验了筛板式脉冲萃取塔[2]。萃取塔高1.3 m，筛板厚度为5×10-4m，筛板间距为5×10-2m，筛板孔直径为3×10-3m，塔中筛板数为17块。在脉冲萃取塔中从馏出温度170～210℃，含酚33.2%，密度996 kg/m3的焦油组分中萃取酚类化合物。萃取剂是15%的单羟基乙胺水溶液，萃取过程在60℃下进行。根据试验结果确定，筛板式脉冲萃取塔在60℃时，使用15%的单羟基乙胺水溶液进行酚油馏分的脱酚是适宜的。

　　上述两种萃取脱酚工艺目前是停留在试验室阶段，有必要进行下一步的工程放大研究。同时如何选择一种选择性好、损失量少的萃取剂是以后的主要研发方向。

　　4.4 酚精馏简介

　　目前的酚精馏有两种方式，间歇精馏和连续精馏。间歇精馏流程简短，但中间罐多，产品不稳定，容易不合格，投资低。连续精馏流程长，自控程度高，产品质量好，投资高。统计分析得出，当粗酚的进料量达到1.5万吨/年以上时，便推荐建设连续精馏。若处理量小于1.5万吨/年时，建议集中原料，分段连续加工。以下描述主要针对连续精馏进行介绍。

　　从酚类产品的沸点来看，温度接近，所以可以采用顺序流程分离方法。方案一按脱水塔、脱渣塔、苯酚塔、邻甲酚塔、间对甲酚塔(塔釜得到二甲酚)的分离顺序进行分离[4]，这样是按沸点由低到高进行分离而安排的塔分馏顺序。

　　方案二借鉴乙烯工业分离工艺，将最难分离的邻甲酚和间对甲酚放到最后一个塔分离，分离流程修改为脱水塔、脱渣塔、苯酚塔、二甲酚塔、邻甲酚塔(塔釜得到间对甲酚)。采用该流程，邻甲酚分馏塔的塔规格尺寸降低不少。在相同的产品质量要求下，方案一和方案二从冷却负荷、加热负荷和设备投资方面进行了比较，结果如表6所示：

　　通过比较可以看出，方案二投资少，但是能耗要高。由于酚精馏的塔为常压设备，整体投资一般不大，但是采用蒸汽或导热油的重沸器耗能较大，所以从长期节能角度出发，采用方案一的长期操作费用明显减少，所以推荐顺序流程法是酚精馏单元的首选流程。

　　在设计酚精馏单元，在上述五塔的基础上设置需要设计不合格产品塔[5]。出现不合格产品的原因是苯酚塔的产品精度要求高，苯酚产品较难合格。当进料组成变化时，操作上若没有及时调整，导致苯酚产品不合格，可以将该不合格产品送到不合格产品塔二次分离，此不合格产品塔的回流比可以大幅度降低，产品却较容易达标。不合格产品塔对于不合格的中间产品进行加工，为酚精馏的连续稳定操作打好基础。该不合格产品塔可以间断将各种不合格的产品重新进行分离，从塔顶得到合格产品，提浓后的塔底部产品送到相应的精馏塔进行进一步的加工处理。

　　5 结论

　　文中介绍了三种不同焦油提酚工艺，推荐采用二氧化碳法。同时对酚精馏单元流程提出5个常规精馏塔和1个不合格产品塔的精馏方案，提出顺序流程是一种较为节能的分离流程，建议采用连续精馏工艺。

　　参考文献

　　[1] 刘欣，薛亚祥.煤焦油加工中连续式生产粗酚的研究,内蒙古石油化工，2010年第19期,P3-4

　　[2]贾永忠，贾丽.煤焦油中酚的提取利用，当代化工，第37卷第2期，P194-196

　　[3]曹魏.溶剂萃取—柱层析法提取煤焦油中粗酚的研究，西北大学硕士论文，2012年

　　[4]水恒福等.煤焦油分离与精制，化学工业出版社,P80-84

　　[5]徐印堂等.煤焦油深加工现状、新技术和发展方向,应用化工,第37卷第12期, 2008(12),P1496-99

　　本文2014年4月发表于《煤化工》第2期(总第171期)