随着煤化工的迅猛发展以及对煤炭清洁利用要求的不断提高，煤焦油加氢近来成为行业的热点。7月25日，15万吨/年沸腾床煤焦油加氢装置在河北新启元能源技术开发股份有限公司开车成功，这是国内首套沸腾床煤焦油加氢装置。8月中旬，中国石油和化学工业联合会组织专家对延长石油集团采用悬浮床加氢裂化技术的全球首套45万吨/年煤油共炼工业示范装置，进行了72小时连续运行现场考核;9月15日，由延长石油自主开发的煤油共炼(Y-CCO)成套工业化技术，在北京通过了中国石油和化学工业联合会组织的技术鉴定。

 

　　此外，延长石油安源化工有限公司采用全馏分悬浮床加氢裂化技术，正在建设100万吨/年煤焦油全馏分加氢制油示范项目，其中一期工程50万吨煤焦油加氢制油项目，进入试车投料阶段。而在去年，内蒙古庆华集团乌斯太精细化工有限公司50万吨/年煤焦油悬浮床加氢裂化装置工艺包也已通过审查。

 

　　煤焦油加氢为今后的煤分质利用提供了技术支撑。那么，煤焦油究竟有哪些技术路线?如何比选技术?哪种技术将是应用方向?低油价时代，煤焦油加氢产品路线如何调整、构建?为此，中国化工报记者进行了调查。

 

　　六种路线各有优劣

 

　　煤焦油是一种黑褐色或纯黑色的黏稠状液体产品，具有一定刺激性臭味，按煤炭干馏温度进行分类，分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油。煤焦油加氢就是通过加氢精制或加氢处理的方法，脱除煤焦油中的硫、氮、氧、金属等杂原子和杂质，以及饱和烯烃和芳烃，生产出石脑油、柴油、低硫低氮重质燃料油等目标产品。甘肃宏汇能源化工有限公司副总经理张建强向记者介绍，煤焦油加氢有固定床加氢精制技术、固定床加氢裂化技术、 全馏分煤焦油固定床加氢裂化技术、延迟焦化—固定床加氢裂化联合加工技术、 悬浮床和沸腾床加氢裂化六类技术，这些技术原理一样，只是预处理不同，后面都是固定床加氢。

 

　　专家介绍，单纯的固定床加氢精制技术是常减压蒸馏装置将煤焦油全馏分切割成<350℃的轻馏分油和>350℃的重油，并将<350℃的轻馏分油作为固定床加氢精制装置的原料进一步加工，脱除轻馏分油中的硫、氮、氧等，同时加氢饱和其中的烯烃和部分芳烃， 最终得到石脑油和低硫柴油馏分。该技术的优点是流程简单、投资小， 但轻油产品收率最低，仅能处理<350℃的馏分，柴油馏分油的十六烷值偏低，中低温煤焦油为原料时，其十六烷值可以达到40，高温煤焦油为原料时不到38。

 

　　与加氢精制技术相比，固定床加氢裂化技术在工艺流程上增加了加氢裂化段，煤焦油首先经常减压装置切割成<500℃馏分油和>500℃沥青产品， 其中<500℃馏分油依次进入加氢精制段和加氢裂化段，在加氢精制段脱除原料中的硫、氮、氧等原子，并加氢饱和烯烃和部分芳烃，在加氢裂化段使350～500℃的减压馏分油裂化成<350℃的轻油，油品收率提高。从理论上讲，如果减压馏分油的干点控制在<500℃，那么煤焦油的利用率可以提高约30%，但实际上馏分油的干点达不到<500℃，运转周期短。

 

　　全馏分煤焦油固定床加氢裂化技术的原料增加了焦油沥青部分，进一步提高了煤焦油的利用率。陕西省化工学会名誉理事长贺永德向记者介绍，延迟焦化—固定床加氢裂化联合加工技术，收油率低，在80%～82%，生产出的柴油十六烷值在42～43;全馏分煤焦油固定床加氢裂化技术收油率高，在90%～92%，但是柴油十六烷值低，在38～40。北京低碳清洁能源研究所高级工程师朱豫飞则认为，如果目的产品是汽油、柴油馏分等燃料油，加氢比焦化好，因为加氢能更充分利用煤焦油这种资源，能最大限度地把煤焦油原料转化成轻油产品。延迟焦化—加氢联合技术可以作为一种加工煤焦油的方案，但焦炭收率高，把相当比例的液体煤焦油转化成固体焦炭，从资源利用的角度看是不利的，尤其是对高温煤焦油，延迟焦化加工的难度更大。

 

　　山东淄博泰通催化技术有限公司总经理万学兵介绍，煤焦油杂环芳烃混合物含量在70%～80%，含硫高达0.8%以上，含氮高达1.1%左右，加氢反应是较强的放热过程，会释放出大量的热量，导致催化剂床层温升可超过100℃，很容易造成加氢处理不完全的多环或杂环有机物和重组分，在催化剂活性表面生焦结碳，导致装置不能连续运行。特别是高温煤焦油中>460℃以上的馏分，是胶质、沥青质、稠环芳烃、残炭大量聚集的部分，这部分馏分H/C比低，加氢改质需耗费大量的氢气，不仅不经济，而且加氢改质难度很大，温度、氢气供量的波动，极易导致其在催化剂表面生碳结焦。固定床加氢中，催化剂是固定状态，固定床难以把反应热移走，使反应难以进行。

 

　　尽可能的把煤焦油吃干榨净，提高轻质油收率是煤焦油加氢不断追求的目标。专家介绍，悬浮床和沸腾床加氢裂化反应器里，催化剂不是固定状态，而是流动状态，通过反应介质能把加氢时的反应热带走，避免了因原料携带污染物的沉积和结焦而造成催化剂床层堵塞的问题。沸腾床反应器可以在线更换催化剂，保持反应器内催化剂的活性稳定，从而实现长周期稳定运转。悬浮床技术和沸腾床技术可以用于加工全馏分煤焦油，特别适于处理组分重的高温煤焦油，其外排残渣的产率也小，将煤焦油的转化率和轻油产品收率提高，收油率能达到90%甚至更高。

 

　　朱豫飞认为，煤焦油中含有大量的沥青质和颗粒污染物，对催化剂的活性影响非常大，悬浮床加氢技术更适合加工煤焦油，因为悬浮床可以加工沥青质含量高的重油，对含污染物多的原料有非常突出的优点。同时，朱豫飞指出，并不是所有的悬浮床加氢技术都能用于煤焦油加工，因为煤焦油的反应性能与石油馏分不同，需要合适的催化剂和工艺条件才能得到比较好的加氢转化结果。万学兵则表示，煤焦油的特点，采用一种加氢处理催化剂难以满足对煤焦油加氢改质要求，必须采取催化剂级配的方式，针对煤焦油的某些特点开发出具有不同催化功能侧重的催化剂，然后把这些催化剂级配起来，系列级配催化剂具有良好的催化活性和稳定性。

 

　　与煤焦油加氢处理系列催化剂配套是科学、合理的工艺操作技术，严格、灵活的控制反应温度、系统氢分压、液空速和氢油比。如果反应温度控制不住，催化剂床层温度会升得很高，导致催化剂失活、表面结碳等情况发生;加氢裂化催化剂提温幅度过大，会在短时间内使催化剂床层温升高达600℃以上，对加氢裂化催化剂造成极大的损伤。超设计规定要求、片面追求经济效益而提高液空速，会使进料不能进行有效充分的加氢处理，导致进料中的胶质、沥青质在反应温度较高的精制催化剂床层上生碳结焦，造成催化剂床层压降在短期内升高到设计上限，装置不得不停工处理。

 

　　众多专家一言以蔽之：固定床加氢精制、固定床加氢裂化难以处理煤焦油中约25%重组分，更难以处理高温煤焦油，而悬浮床和沸腾床加氢裂化技术对原料适应性强、收油率高。

 

　　没有最先进只有最合适

 

　　据贺永德介绍，采用全馏分煤焦油固定床加氢裂化技术多产10%的油，但是耗氢量高，1吨油比延迟焦化—固定床加氢裂化联合技术多耗氢气200立方米。从投资上看，全馏分煤焦油固定床加氢裂化技术比延迟焦化—固定床加氢裂化联合技术少投资25%～30%。同一种煤焦油，综合考虑，两种技术经济账差不多，悬浮床和沸腾床加氢技术收油率相比固定床要高。

 

　　陕西神木天元化工有限公司工程师姚磊认为，延迟焦化工艺是一种半连续性的操作过程，一次性处理量比较大，效率也不低，而且不像其他技术用多系列的组合加氢催化剂，从而在很大程度上降低了对煤焦油加工的投资和操作费用，降低了加工成本 ，在一定程度上提高了煤焦油加工的经济效益。张建强向记者表示，就目前运行的煤焦油加氢装置，按照运行的最长周期来看，延迟焦化—加氢联合技术，虽然收油率低，只有75%，但从催化剂损耗、开停车损失等综合计算看，延迟焦化—加氢联合技术是比较经济、适用的一种技术。

 

　　从事煤焦油加氢催化剂研发的万学兵向记者进一步介绍，沸腾床煤焦油加氢，催化剂是悬浮在煤焦油中的，在沸腾床反应器中，催化剂密度与反应物密度接近，催化剂与煤焦油高效接触，催化剂反应活性高。

 

　　煤科院北京煤化工研究分院液化所所长张晓静则向记者表示，悬浮床和沸腾床加氢裂化技术，有不同的反应器、反应体系和反应难度，应当比较操作成本、操作难度以及投资。中石化洛阳工程有限公司高级工程师左铁进一步介绍，沸腾床反应器催化剂加排系统复杂，投资要比悬浮床高10%～15%。悬浮床技术是催化剂在反应器里面始终在线补充，保证最新鲜的催化剂与煤焦油反应，焦油中的沥青基本全部转化，收油率高，中低温煤焦油收油率约92%，高温煤焦油收油率约83%。

 

　　河南平顶山首山焦化公司的副总经理李志越、河南宝硕焦油化工有限公司总经理张新桥等业内人士一致认为，悬浮床和沸腾床加氢是煤焦油加氢的技术方向，油品收率高，适合高温煤焦油全馏分加氢。只不过有的认可沸腾床，有的认可悬浮床。

 

　　张建强指出，悬浮床、沸腾床只是搅动方式不同，都是今后的发展方向。但是，系统能否长周期、满负荷、稳定运行，要连续开到一年才能考证。

 

　　甘肃宏汇能源化工有限公司主任工程师曹先勇等多位专家向记者表示，悬浮床和沸腾床是目前煤焦油加氢最先进的技术，但是投资也相对大，还存在高压减油阀阀头冲刷腐蚀尚未良好解决，分馏塔残渣带油不可避免等问题，应当根据煤焦油质量、加工规模决定路线。如果煤焦油质量好，加工规模小，固定床、延迟焦化同样也适用，甚至说加工规模小的高温煤焦油也适用于固定床加氢，而对于加工规模大、沥青质、金属含量高的高温煤焦油，更适合悬浮床和沸腾床加氢裂化技术。

 

　　山东省金能煤化工有限公司总工程师范安林则表示，没有绝对的哪个技术最好，选择技术路线应根据煤焦油资源、质量、企业资金、产品燃料油质量、成品油价格等因素比较后，算算企业自己的经济账。

 

　　产品路线优化决定竞争力

 

　　目前已有的煤焦油加氢大都以石脑油、 轻柴油作为最终产品，在高油价时代，轻柴油无论是作为柴油调和组分还是直接作为燃料油，煤焦油加工企业都不愁销售。但在目前成品油价下滑的大背景下，煤焦油加氢生产柴油，用业内人士的话说“亮点也不如前几年亮了” 。“油价低了，就要考虑深加工，(进入市场)终端是出路。” 张建强这样告诉记者。

 

　　有业内人士提出，费托合成的柴油十六烷值达65，且不含硫、氮、磷以及重金属离子，芳香烃含量也很低，但缺点是凝点比较高，密度稍微比一般的柴油低，只有约0.7千克/升。聚甲氧基二甲醚(DMM3～8)十六烷值平均达到76以上，添加到柴油后，可以使柴油凝点降低，氧含量达到40%多，可以使柴油燃烧更充分，大幅降低碳烟和颗粒等污染物排放。煤焦油加氢产的柴油与费托柴油、聚甲氧基二甲醚(DMM3～8)调合后，可以达到国Ⅳ、国Ⅴ车用柴油标准，可直接进入终端市场。我国约有2/3的柴油消费集中在非道路机械、水运工具等领域，市场需求很大。

 

　　张建强也认为，煤焦油加氢产的柴油与费托柴油、聚甲氧基二甲醚(DMM3～8)调合是直接进入终端市场的一条路子，但是怎么调合、调合比例是多少，调合后的油能否达到国Ⅳ、国Ⅴ车用柴油标准，还需要验证。

 

　　另有业内人士提出了用煤焦油直接制取芳烃的产品路线。煤焦油的突出特点是芳烃和环烷烃含量高，其中芳烃潜含量一般都在70%～80%，远超过来自石油里面的含量，是一种难得的芳烃原料。煤焦油加氢生产的轻柴油，尽管硫、氮含量很低，但由于二环、三环的环烷烃和芳烃含量高，所以其十六烷值偏低，很难生产出合格的车用柴油或优质的调和组分。如果采用选择性加氢裂化技术使其中的多环芳烃转化成单环芳烃，最终用于生产芳烃产品，这样既避免了轻柴油产品十六烷值低的问题，也有效利用了该馏分油的芳烃资源。此外，煤焦油通过加氢转化技术用于生产芳烃产品，还可以降低生产过程中的氢耗量。

 

　　李志越等业内人士也表示，煤焦油如果用于生产芳烃产品，既能大幅度提高催化重整装置的效率，也可以充分体现这种原料的优势，芳烃附加值高，也没消费税，经济上合理。

 

　　但是，持有反对意见的专家也不少。虽然湖南长岭石化科技开发有限公司有煤焦油制取轻质芳烃专利，但该公司副总经理朱方明认为，煤焦油芳烃含量，理论上可以通过加氢裂化得到芳烃，但是得到的芳烃是混合物，组成成分太乱太杂，苯、甲苯、二甲苯、对二甲苯所占的比例很难确定，分离、提纯复杂。用煤焦油制芳烃出来的苯、甲苯、二甲苯，特别是最有市场价值的对二甲苯选择性高，纯度要达到99.95%，才有意义。如果达不到这样的标准，煤焦油制芳烃只能是个概念。

 

　　万学兵也认为，煤焦油芳烃多环含量高，组分非常复杂，以获取苯、甲苯、二甲苯、对二甲苯等芳烃为目的的分离、提纯，不具可取的经济价值。

 

　　据记者了解，煤焦油加氢后所产的石脑油以前也是直接销售，在陕西榆林，煤焦油加氢所产的石脑油如果不交消费税，价格卖到3900元∕吨，基本上微利;但如果每吨再交2300～2400元的消费税，企业就要赔钱。为此，张建强提出，石脑油也要考虑深加工，看能否往化工产品靠，还能避免消费税。

 

　　万学兵提出，用芳潜含量高的石脑油制取芳烃是煤焦油加氢产石脑油馏分油的最佳出路，可以通过调整催化剂、操作条件，把煤焦油加氢所产的石脑油比例由20%提高到35%～40%。提高石脑油的产量来制取芳烃，根据投入产出比，5万～7万吨∕年的装置都可以上马。张晓静也认为，煤焦油加氢产的石脑油生产芳烃， 只需要切割采用6～145℃这段馏分就可以。

 

　　“还没有谁来做这个工作(煤焦油加氢产的石脑油生产芳烃)，煤焦油品质如何?下游可以用于哪些领域?生产出来的芳烃，含有一点杂质可能就会在下游应用中受限。” 朱方明这样说。

 

　　张晓静则认为，应当先做物料平衡、物料估算，然后再做经济性评价，论证经济性是否合算。曹先勇表示，石脑油重整制芳烃工业化还没有人做，能做芳烃也都是理论上推算出来的。石脑油重整后，催化难度怎么样，干气、液化气会增多，会有多少变成液态，都很难确定。

 

　　因此，低油价时代，煤焦油加氢产品路线调整与构建，还是停留在专家理论分析阶段，以哪种产品路线进行工业化验证，验证后的经济性如何，项目的周期性如何，都是未知。一个基本事实是，加快工业化验证。